Tin tức & Sự kiện

1. 引言 有机发光二极管 (Organic Light-Emitting Diode, OLED) 是基于多层有机薄膜结构的电致发光的器件，用作平面显示器时具有轻薄、柔性、响应快、高对比度和低能耗等优点，有望成为新一代主流显示技术。然而，高效率和长寿命依然是阻碍OLED发展的重要因素，因为有机材料易降解和器件界面结构不稳定从而导致OLED器件失效。在此背景下，迫切需要了解器件的退化机制，从而在合理设计和改进材料组合以及器件结构的基础上，找到提高器件寿命的有效策略。   图1. 基于OLED柔性显示器件。   2. TOF-SIMS表面分析方法 研究有机/无机混合OLED器件的界面效应是提高其性能和运行稳定性的关键步骤。在众多分析方法中，飞行时间二次离子质谱仪 (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS) 是表征有机层及其内部缺陷的有效分析工具。 TOF-SIMS是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势： （1）兼具高检测灵敏度（ppmm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)； （2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)； （3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素； （4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息； （5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。 目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。   TOF-SIMS视频。   3. 应用简介 基于Alq3（8-hydroxyquinoline, aluminum salt，8-羟基喹啉和铝，分子结构见图2）的OLED器件，因其宽视角、高亮度和低功耗的特性，成为下一代平板显示器最有潜力的备选之一。这类器件具有“三明治”结构，在两个电极之间夹有多个有机层。对于OLED器件的研究不仅专注于探索有机材料，还要进行失效分析来确定故障（如显示黑点）产生的原因。在这里，我们展示了TOF-SIMS 对Alq3有机层进行了全面表征。   图2. PHI最新一代TOF-SIMS产品：PHI Nano TOF3。   图3和图4均为市售Alq3材料在正离子模式下的TOF-SIMS谱。TOF-SIMS结果表明，利用Au+和Ga+离子源均可检测到Alq3碎片的质量特征峰，但Au+离子源对这些碎片的灵敏度更高。比如，对比相同离子电流下的Au+和Ga+离子束对质量数为315的Alq2分子碎片的灵敏度，发现前者灵敏度提高了23倍。此外，只有Au+离子源才能检测到质量数超过1000的质量片段。这些质谱体现出使用Au+源分析Alq3这类分子量较大的材料的优势。   图3. 正离子模式下Alq3的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Au+，22 keV；样品电流：0.07 pA；分析面积：300 μm2；数据采集时间10 min。   图4. 正离子模式下Alq3的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Ga+，15 keV；样品电流：0.3 pA；分析面积：300 μm2；数据采集时间10 min。   此外，Alq3薄膜必须在高真空条件下沉积才能保持其完整性。为研究大气对Alq3薄膜的影响，分别对暴露在空气前后的样品进行了TOF-SMIS表征，结果如图5所示。TOF-SMIS证明了暴露大气后Alq3薄膜发生了分解，并且随着暴露时间的增长，AlqO2质量片段的强度增加，表明水分和氧气会显著改变Alq3的组成。   图5. 负离子模式下Alq3在大气中暴露前后在的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Ga+，15 kev；分析面积：300 μm2。   总之，三重离子束聚焦质量分析器（Triple Ion Focusing Time-of-Flight，TRIFT）结合Au+离子源能显著提高仪器的灵敏度和降低本底，增强TOF-SMIS检测Alq3等高质量数（大分子）材料碎片的能力。

2022年11月10日，PHI CHINA以“2022表面分析技术与应用研讨会年会暨PHI新品发布与表面分析家成立大会”为主题的研讨会通过线下和线上会议平台成功举办。本次研讨会聚焦于先进表面分析技术的发展与应用，同时在PHI CHINA实验室为最新XPS产品PHI GENESIS进行揭幕，以及宣布“表面分析家”的成立。本次会议通过线下和线上同步举行，ULVAC-PHI社长原·泰博先生以及海外销售部部长漆原·宣昭先生莅临PHI CHINA实验室并出席了本次会议，与PHI用户、表面分析技术专家和学者共聚云端，成就表面分析技术领域的学术盛宴。   PHI GENESIS 简介视频。   Part 1: XPS最新产品PHI GENESIS发布 本次研讨会在ULVAC-PHI社长原·泰博先生慷慨激昂的致辞中拉开了帷幕。随后社长原·泰博先生和高德公司执行长 (CEO)陈文徵先生在PHI CHINA实验室共同完成了PHI GENESIS的揭幕仪式。   ULVAC-PHI社长原·泰博先生致辞。   PHI GENESIS的揭幕仪式。   Part 2: 表面分析技术与应用线上研讨会 表面分析技术与应用研讨会已成功举办十余届，已成为国内表面分析领域中交流技术发展、技术应用、学术思想和拓展学科视野的重要会议。本次研讨会邀请了百余位PHI的用户以及合作伙伴相聚云端，共同探讨表面分析技术的发展与未来。会议伊始，PHI CHINA中国区执行总监叶上远先生详细介绍了PHI XPS的发展历程，用户对XPS技术的期望，以及应运而生的PHI GENESIS设备。随后，PHI用户代表天目湖先进储能技术研究院王原习主任、东莞新科技术研究开发有限公司王牡高级工程师、昆明理工大学杨喜昆教授、中国科学院化学研究所邹业副研究员，PHI合作伙伴电子科技大学李严波教授，北京理工大学张学强教授，中国科学技术大学姚宏斌教授和朱俊发教授、以及PHI CHINA的应用专家鞠焕鑫博士和杨欧先生等报告人结合XPS、LEIPS、AES和TOF-SIMS等表面分析技术及其在科学研究中的应用带来了精彩报告。   会议的报告人和主题   Part 3: 表面分析家公众号成立 值此盛会之际，在表面分析领域众多从业人员的见证下，表面分析家正式成立。表面分析家旨在搭建一个无障碍的交流平台，为大家带来更多表面分析相关的信息的共享和传承，包括有关表面分析的最新技术、应用领域、科研成果以及市场的最新趋势、动态和发展等，期待能够将整个表面分析界的知识带到一个更高的水平。     会上，众专家、学者、企业人士以及相关技术人员就表面分析技术的应用和发展进行了经验分享和热烈讨论。最终，ULVAC-PHI海外销售部部长漆原·宣昭先生宣告本次会议圆满闭幕。 2022表面分析技术与应用研讨会是一场有高度，有广度、有深度，有内涵的大会。意犹未尽，期待明年再相会。   PHI CHINA南京实验室留影 (2022)。   如感兴趣，欢迎加入及联系PHI： 高德英特（北京）科技有限公司 010-62519668

(This page is in Chinese only.  For details, please kindly contact our representative.)   近期，虽饱受疫情困扰，但是通过客户尽力的协调和我们工程师的不懈努力，又双叒叕有两台AES俄歇电子能谱仪（扫描俄歇纳米探针）安装完成投入使用，分别是西安交通大学金属材料强度国家重点实验室和浙江大学硅材料国家重点实验室，安装的型号均为最新的PHI 710。期待两位新用户能够用该仪器做出更好的科研成果。   西安交通大学和浙江大学均为C9联盟成员，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室和浙江大学硅材料国家重点实验室也均为老牌国家重点实验室，在相关领域取得了丰硕的科研成果，为国家做出了突出贡献。 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室（http://mbm.xjtu.edu.cn/zh/）的前身是由周惠久院士等前辈建立的，实验室定位于“基础金属材料”学科领域，瞄准基础金属材料产业转型升级等国家重大战略需求，聚焦于高性能金属材料设计制备与表征、新型功能与功能结构一体化材料、材料非传统制备技术与服役行为、海洋重大装备关键材料及其应用、稀有难熔金属材料的制备与应用五个研究方向，开展特色研究。 浙江大学硅材料国家重点实验室（http://silab.zju.edu.cn/main.htm）是由原国家计委批准建设的，原名高纯硅及硅烷国家重点实验室，是国内最早建立的国家重点实验室之一。以重点实验室为依托的浙江大学材料物理与化学学科（原半导体材料学科）一直是全国重点学科。实验室一直坚持“产、学、研”紧密结合，目前，实验室以硅为核心的半导体材料为重点，包括半导体硅材料、半导体薄膜材料、复合半导体材料以及微纳结构与材料物理等研究方向。   AES俄歇电子能谱仪到底是一台什么样的仪器呢？ 扫描俄歇纳米探针，又称俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，简称AES）是一种表面科学和材料科学的分析技术。根据分析俄歇电子的基本特性得到材料表面元素成分（部分化学态）定性或定量信息，可以对纳米级形貌进行观察和成分表征。可分析原材料（粉末颗粒，片材等）表面组成，晶粒观察，金相分布，晶间晶界偏析，又可以分析材料表面缺陷如纳米尺度的颗粒物、磨痕、污染、腐蚀、掺杂、吸附等，还具备深度剖析功能表征钝化层，包覆层，掺杂深度，纳米级多层膜层结构等。近年来，随着超高真空和能谱检测技术的发展，扫描俄歇纳米探针作为一种极为有效的表面分析工具，为探索和研究表面现象的理论和工艺问题，做出了巨大贡献，日益受到科研工作者的重视。AES的分析深度4-50 Å，二次电子成像的空间分辨可达 3纳米，成分分布像可达8纳米，分析材料表面元素组成 （Li ~ U），属于真正的纳米级表面成分分析设备，目前已广泛地应用于材料、化学、物理、半导体、电子、冶金、能源电池等有关研究领域中。 PHI 710采用CMA同轴式筒镜能量分析器，可以更好的避免SCA能量分析器带来的阴影效应。为满足当今纳米尺度材料的应用需求，PHI 710提供了最高稳定性的 AES 成像平台。隔声罩、低噪声电子系统、稳定的样品台和可靠的成像匹配软件可实现 AES对纳米级形貌特征的成像和采谱。   高分辨率 SE 成像 从1到25 kV稳定的肖特基场发射源，加上新的更高稳定性的电子系统，闪烁二次电子探测器，以及数字旋钮用户界面提供了高质量的二次电子（SE）成像。全数字化的SE 图像实现了无闪烁观察，并且数字化的存储利于报告的生成。大的电压范围可优化AES 成分分析。二次电子成像可达 4096 X 4096 像素的分辨率。   SEM成像分辨率可达3纳米左右。   卓越的俄歇电子能谱 同轴筒镜式分析器（CMA）和电子枪提供最全面的俄歇分析能力。CMA 提供高灵敏度俄歇分析，包括详细的元素分布，几乎消除了表面形貌缺陷带来的影响。结合垂直安装的初级电子枪、 同轴 CMA 和高精度五轴样品台可分析 FIB加工面、 垂直侧壁结构和其他高度不规整的表面特征，这些表面是很难或不可能用其他电子枪--分析器配置能分析的。新的高稳定性的电子系统和高性能的初级电子枪可在用户可定义的宽范围内的电压设置下实现高空间分辨率俄歇成像。典型的电子束斑尺寸对应的1nA束流的电压如下图所示。   AES分析时分辨率可达到8nm (20 kV 1 nA)。   高精度离子枪溅射能力 浮动氩离子枪在高或低的离子轰击能量下可进行表面清洁，以及俄歇成分的深度剖析。这一独特功能使其可以自上而下地逐层分析缺陷和薄层结构而保持单分子层的深度分辨率。浮动柱状离子枪可产生高电流密度，进而在低轰击电压下也可保证高离子溅射率，使表面损伤最低。低压离子流可用于荷电中和使俄歇能分析许多绝缘样品。恒流量泄漏阀和数列控制可保证离子枪的长期稳定性和溅射率的可重复性。     隔声罩和隔振器 隔声罩和隔振器改善了成像和分析时的稳定性。隔声罩降低了声压级（SPL）达20 分贝，其真空系统周围频率范围从 30 Hz到5 k Hz，并稳定其温度以减少图像漂移。振动隔离器也减少了地板振动对SE图像和小区域分析的影响。   高能量分辨率 (HR) 通过对样品台，电子系统和仪器控制软件的改良可以不断调整分析器的能量分辨率。最好的分析器能量分辨率与俄歇动能的对应关系如下图所示: 这种新的高能量分辨率可改善AES图谱和成像中对化学态的识别能力，同时仍然保持带同轴电子源的CMA采集数据的优点：高灵敏度和几乎不受样品表面形貌的影响。用于HR样品托的最大尺寸是12 mm x 12 mm， 2.5 mm厚，而且在样品位于样品托中轴直径1.0 mm范围内可以得到最佳的能量分辨率。     如果您也对该仪器感兴趣，请联系： 高德英特（北京）科技有限公司 010-62519668

1. 引言 近年来，钙钛矿材料由于其独特的光电特性及低廉的生产制备成本吸引了研究者们的广泛关注。钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池的核心，直接决定了器件的性能及稳定性，但在钙钛矿器件的制备过程中，会不可避免地在表面以及晶界处引入大量缺陷，这些缺陷作为非辐射复合中心，严重损伤器件的性能及稳定性。钝化缺陷是减少载流子非辐射复合和提高器件性能的有效策略，其中添加剂工程可以实现对这些缺陷的有效钝化，从而降低缺陷态密度，提高电池效率及稳定性。   2. 成果简介 含氟分子具有超强的电负性和较好的疏水性，常作为添加剂用于钝化钙钛矿薄膜缺陷，提高电池效率及稳定性，所以含氟添加剂引起了研究者们的极大关注。陕西师范大学刘生忠教授团队高黎黎博士和张静博士详细研究了氟乙胺分子中，氟原子个数对梯度钝化钙钛矿薄膜缺陷的影响，以及对调控薄膜光电性质、钙钛矿电池效率和稳定性的影响。   由于添加剂分子的化学特性与钝化工艺的差异会影响到添加剂分子在钙钛矿薄膜中的分布均一性，因此，表征钙钛矿薄膜中添加剂的空间分布对评估其钝化效果和钝化工艺的改良极其重要。研究者通过ToF-SIMS（PHI nanoTOF II）深度剖析结果发现不同个数氟的添加剂在薄膜中呈现梯度分布，可以钝化薄膜不同位置的缺陷，其中，一氟乙胺实现了从体相到表面的整体钝化，因此将电池效率22.2%提高到了23.4%。该工作以题为“Fluoroethylamine Engineering for Effective Passivation to Attain 23.4% Efficiency Perovskite Solar Cells with Superior Stability”发表在Advanced Energy Materials上。   图1. ToF-SIMS深度剖析分析添加剂在钙钛矿薄膜中的分布情况。   a) 不同添加剂下的钙钛矿薄膜中F元素深度分布曲线b) 1FEA修饰下的钙钛矿薄膜中F、Pb、I元素的分布图 c) 2FEA修饰下的钙钛矿薄膜中F、Pb、I元素的分布图 d) 3FEA修饰下的钙钛矿薄膜中F、Pb、I元素的分布图 e) F元素分布的TOF-SIMS 3D展示图像 f) FEA在钙钛矿薄膜中的分布示意图。   3. TOF-SIMS简介 飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS）是一种基于离子束与样品表面相互作用的质谱分析技术，通过检测一次离子源轰击样品表面所产生的离子碎片（二次离子），可以获知样品表面的元素及分子组分信息。TOF-SIMS具有超高表面灵敏度（~ 1 nm）和检测灵敏度（ppm-ppb级），以及极佳的质量分辨率和空间分辨率，可以检测包括H在内的所有元素及其同位素，还可以提供目标组分在样品表面至内部的深度分布信息和三维重构（3D）信息，这些优势使得TOF-SIMS成为重要的表面分析技术。在钙钛矿材料的添加剂工程研究中，TOF-SIMS可用于表征钝化剂组分在钙钛矿材料表面及其内部的空间分布特征。   图2. PHI最新一代TOF-SIMS产品：PHI Nano TOF3。   参考文献： 1. Fluoroethylamine Engineering for Effective Passivation to Attain 23.4% Efficiency Perovskite Solar Cells with Superior Stability. Adv. Energy. Mater. 2021, 2101454.   DOI: 10.1002/aenm.202101454  

1. 概述 透明导电氧化物Transparent Conductive Oxide（TCO）是一种具有导电功能，且在可见光范围内透光性高的氧化物薄膜。TCO 薄膜因具备吸收紫外光、反射红外光、可见光高透过性等特征，所以被广泛应用于触摸屏、LED 显示屏和太阳能电池等领域。 从20 世纪初至今，已有多种TCO 薄膜被研发问世，例如In2O3 基、SnO2 基等氧化物薄膜以及ITO（Indium Tin Oxide，掺锡氧化铟）和IZO（氧化铟锌）等掺杂氧化物薄膜。其中，ITO 薄膜应用最为广泛。ITO 薄膜是现有的TCO 薄膜中导电性能最好的产品之一，且具有加工性能极好、硬度高、耐磨耐蚀性强的优点，因而ITO 薄膜在现代高科技中起着重要作用。 TOC 薄膜的性能与其结构、组分、化学态以及电子结构等因素是密切相关的。表面分析技术可以对材料性质进行深入分析，例如可以借助X 射线光电子能谱仪（XPS），获取产品表面的元素组分和元素含量以及化学态等信息；通过紫外光电子能谱(UPS)和低能量反光电子能谱(LEIPS)可以得到产品完整的能带电子结构。总之，利用XPS 和UPS/LEIPS，再结合离子剥离技术（Ar 离子枪、GCIB/C60团簇离子枪等）能全面完成产品表面以及深度方向上组分以及电子结构的表征，对于深入理解TOC 薄膜特性以及指导工艺提升起到重要的作用。   图1. TCO的特性及应用   2. 应用 高度透明的掺氢氧化铟In2O3 :H (IO:H)具有超低的近红外光损耗和高电荷载流子迁移率，当替代ITO时，可以让半透明顶部和NBG（HTL-free）底部钙钛矿太阳能电池的光电流显著增加。然而，IO:H作为ITO的替代材料，在红外光区的吸收率更低的机理并不明确。为究其原因，分别在玻璃基底上制备了厚度为100 nm的ITO和IO:H薄膜，并对其进行了XPS和UPS\LEIPS表征： ITO样品：In2O3:SnO2=90 wt% : 10 wt% IO:H样品：In2O3中加入H   首先，为探索样品的元素组成和相应含量，对样品进行了XPS表征，结果如图2所示。O 1s的XPS谱图分析结果表明IO:H与ITO样品的氧组分主要由金属氧化物（M-O）和氧空位（Vo）组成，且IO:H的氧空位含量更低。   图2. O 1s XPS谱（左）；氧空位（Vo）含量：IO:H<ITO（右）。   其次，为研究样品的导电性和吸光性，利用UPS和LEIPS全面地表征了样品相对于真空能级的能带电子结构（见图3）。结果显示这两种薄膜的费米能级、带隙以及电子亲和势都没有明显差异。但是，从放大的费米能级附近的谱图（图4）中发现，IO:H的费米能级附近的电子态密度较低，这种电子态密度的差异极有可能是造成二者红外光吸收率差异的原因。   图3. UPS/LEIPS结合绘制的ITO和IO:H薄膜的能级排列图（能量相对于Evac）   图4. 放大的费米能级附近的UPS/LEIPS谱图   3. 结论 XPS结合UPS和LEIPS可以对TCO进行全面的表征。首先，通过XPS发现样品IO:H的氧空位量较少。其次，利用UPS和LEIPS可以得到样品的完整且精准的能带电子结构，实验结果表明IO:H的费米能级附近的电子态密度也较低，这可能是造成红外光吸收率差异的主要因素。综上，PHI XPS可实现对TCO薄膜的原位综合分析，快速评估样品性能，从而辅助科研人员深入研究TCO薄膜。

1. DLC概述 DLC（Diamond Like Carbon，类金刚石）是一种含有金刚石结构（sp3键）和石墨结构（sp2键）的亚稳非晶态物质，具有以sp3键碳共价结合为主体并混合有sp2键碳的长程无序立体网状结构。DLC材料作为21世纪战略新材料之一，因具备质量稳定（化学惰性），硬度高，耐磨、耐腐蚀性好，摩擦系数低，与基体结合力强以及生物相容性好等优良性能，被广泛应用于机械、汽车、光学、医疗、包装印刷和电子材料等领域。研究表明，DLC膜的性质主要由sp2和sp3键的相对含量所决定。但由于sp3键的含量变化范围广，在不同工艺条件下制备的DLC膜的性能也有所不同。因此，表征DLC膜中碳原子的杂化和成键方式对研究其改性和制备工艺的改良极其重要。   众所周知，X射线光电子能谱仪（XPS）拥有高表面灵敏（<10 nm）和高空间分辨(<10 um)的元素组分、元素含量以及化学态解析能力，结合离子束剥离技术和变角度XPS技术，还可以对膜层结构进行深度分析。此外，利用反射式电子能量损失谱（REELS），能够获得碳原子的杂化与成键方式。因此，结合XPS和REELS就能够实现对DLC薄膜中sp2/sp3碳含量的全面表征。   图1. DLC应用领域   2. REELS基本原理 电子能量损失谱学是研究材料性质的重要手段，它通过分析电子束与材料相互作用过后的非弹性散射电子的能量损失分布，获取材料的本征信息。其原理是利用已知动能的电子束轰击材料，入射电子经历和材料原子的非弹性碰撞，而发生角度偏转与能量交换，能量交换过程来源于对材料的电子态激发，它因而包含了材料的能带结构信息。REELS是反射式电子能量损失谱，利用特定能量的电子束为激发源，与样品发生非弹性碰撞后测量其反射电子的能量分布。这种能量分布包含由于激发原子态、芯能级和价带跃迁、材料带隙等引起的离散能量损失特征。因此，利用REELS可以进行表面电子态、化学态分析，半导体带隙的测量，碳sp2/sp3杂化的鉴定，H的半定量分析等。   图2. REELS原理的示意图。   3. 应用 根据在2005年德国工程师学会上制定的“碳涂层”标准，可将DLC薄膜分为不同的种类。若已知薄膜中的碳sp2、sp3杂化键的比例以及氢含量，即可获得不同性能特征的DLC薄膜，并根据三元相图确定样品所对应的DLC膜的种类(如图3所示)。   图3.sp3、sp2和H成分组成的DLC三元相图（t=tetrahedral四面体, a=amorphous无定型, C=carbon碳, H=hydrogenated氢化）。   结合XPS和REELS可以获得样品中sp2、sp3杂化碳的信息，从而判断出DLC薄膜的种类。图4（左）展示了, XPS对不同工艺下制备的DLC薄膜的定性和定量分析结果：结合能在284.5±0.2 eV和285.5±0.2 eV的特征峰分别归因于sp2碳和sp3碳，并获得了不同样品中sp2/sp3碳的比值。   为进一步鉴定样品中碳的sp2/sp3杂化，对样品进行了原位REELS表征，结果见图4（右）。C 1s core-loss采谱的能量范围为E=280-320 eV。谱图主要存在两个特征峰：～285 eV处代表了1s→π*跃迁峰；～292 eV处出现的是1s→σ*跃迁峰。REELS结果表明在Graphite、a-C、a-C:H和ta-C样品中都存在较强的π和π+σ等离子体损失峰。π等离子体峰宽度较小，π+σ等离子体峰展宽较大，π-等离激元的强度与不饱和键的数量有关，且晶体中的激发过程比非晶态的激发过程复杂得多。总之，REELS证明了样品中sp2、sp3杂化碳的存在，且二者在不同碳材料中的比例各不相同。   图4. 不同类型碳材料的XPS（左）和REELS（右）谱图结果：a-C（无氢类金刚石碳膜）；a-C:H（氢化类金刚石碳膜）; ta-C（四面体非晶碳）; Diamond (金刚石); Graphite (石墨)。   4. 结论 PHI VersaProbe系列XPS可搭载REELS分析装置，利用XPS评估DLC薄膜中sp2/sp3的比例，并借助REELS进一步鉴定碳的sp2和sp3杂化，二者相辅相成。总而言之，结合XPS和REELS可实现对碳材料样品的原位表征，快速评估DLC薄膜样品的性能，以辅助科研人员深入研究DLC薄膜。   点击此处，即可查看更多有关REELS的内容。

1.概述 从20世纪60年代起，半导体一词已家喻户晓，原因是以半导体为材料制造的电子元器件广泛进入大众的日常生活。半导体元件的功能是基于半导体材料的电子性质，因此，研究半导体材料的导电性对其发展至关重要。对半导体材料和电池材料而言，其导电性与带隙的大小有关。带隙是导带底（LUMO）和价带顶（HOMO）的能量之差。通常带隙越大，电子越难从价带激发到导带，电导率也就越低。材料带隙的表征往往通过紫外光电子能谱(UPS)结合低能量反光电子能谱(LEIPS)的方式。这里，我们将介绍一种新的表征带隙的技术——反射电子能量损失谱（REELS）。   2.REELS 电子能量损失谱学是研究材料性质的重要手段，它通过分析电子束与材料相互作用过后的非弹性散射电子的能量损失分布，获取材料的本征信息。其原理是利用已知动能的电子束轰击材料，入射电子经历和材料原子的非弹性碰撞，而发生角度偏转与能量交换，能量交换过程来源于对材料的电子态激发，它因而包含了材料的能带结构信息。REELS(反射式电子能量损失谱)是利用特定能量的电子束为激发源，与样品发生非弹性碰撞后测量其反射电子的能量分布。这种能量分布包含由于激发原子态、芯能级和价带跃迁、材料带隙等引起的离散能量损失特征。因此，利用REELS可以进行表面电子态、化学态分析；半导体带隙的测量；H的半定量分析；碳sp2/sp3杂化的鉴定等。   图1. REELS原理的示意图   3.应用 如图2所示，对于SiO2表面，UPS结合LEIPS测试可以得到其带隙为8.8 eV，REELS测试得到的带隙为8.9 eV。可见，这两种方式测量的带隙结果非常接近。此外，表1还展示了几种典型的半导体和电池材料分别利用这两种方法测试的带隙结果。显然，UPS/LEIPS与REELS测量的材料的带隙结果几乎相同。因此，这两种技术对带隙的测试结果可以互相佐证、相辅相成，从而提供更加可靠的带隙表征结果。 图2 SiO2表面分别通过UPS/LEIPS（上）和REELS（下）获取的能带图   表1：UPS/LEIPS与REELS分别测量带隙的结果   4.小结 PHI VersaProbe系列XPS可搭载一整套UPS/LEIPS分析装置，原位获取材料完整的电子能带结构。同时也能配备REELS分析装置，用于表征带隙，与UPS/LEIPS相辅相成，确保测量结果的准确性。总而言之，UPS/LEIPS联合REELS为材料的带隙表征提供了双重保障。

飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS）采用一次脉冲离子入射材料表面，通过飞行时间质量分析器测试表面被激发出的二次离子，来表征样品表面的元素成分和分子结构信息。TOF-SIMS具有超高表面灵敏度（~ 1 nm）和检测灵敏度（ppm-ppb级），以及极佳的质量分辨率和空间分辨率，可以检测包括H在内的所有元素和同位素，还可以提供膜层结构深度信息和三维重构（3D）信息，这些优势使得TOF-SIMS成为重要的表面分析技术。     北京理工大学材料学院先进材料实验中心(ECAM)的成立旨在更好地落实学校“一流的本科专业、一流的培养体系、一流的质量体系”的“双一流”建设任务。为了更好地对教学科研发挥支撑作用，提供高水平的分析测试服务，该实验中心采购了PHI TOF-SIMS（nano TOF II）和PHI XPS（Quantera Ⅱ）仪器。PHI nano TOF II仪器对锂离子电池能源材料、钙钛矿发光材料、光伏材料和阻燃材料等研究中起到了重要的测试支持，产出了众多高水平科研成果，至今已在Science、Angew Chem Int Edit、Joule、AM、AEM、AFM、Fundamental Research等国际顶级期刊发表文章累计二十余篇。[1]   图1.北京理工大学材料学院先进材料实验中心PHI nano TOF II设备   敬请欣赏用户近期的研究成果：   成果一、通过TOF-SIMS分析锂金属负极的双层界面演化过程 在锂金属电池研究中，固体电解质界面膜（SEI）由于既能够传导锂离子，同时又可以隔绝电子传输，从而在电池反应中发挥重要作用。然而，SEI膜在电池运行过程中的结构演变很难被精确测量。 北京理工大学先进材料实验中心的宋廷鲁博士联合北京大学物理学院徐帆博士等人通过运用TOF-SIMS中空间分辨和深度剖析等功能，成功解析出SEI膜在电化学循环过程中各化学组分的演变规律。研究结果表明SEI并不是一层致密的界面膜，其有机相能够容纳电解液，从而提高锂离子的电导率。此外，还发现电解液的变化能够显著影响SEI膜。   上述结果表明，TOF-SIMS能够作为一种重要表征手段分析锂盐分布与SEI膜随反应的变化程度，从而为后续更稳定SEI膜的构筑与模型搭建提供技术支持与策略指导。该工作于近期发表在国际顶级期刊ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 20197−20207）上。   图2. 固体电解质界面膜（SEI）的TOF-SIMS 3D图像[2]   成果二、TOF-SIMS对耐水洗ZnO/磷腈-硅氧烷纤维涂层的多维表征 尼龙织物涂层因为耐洗性差，严重限制了它们的应用，成为其发展道路上的巨大阻碍。对耐水洗纤维涂层的微观结构解析有助于进一步提升其性能。鉴于此，北京理工大学先进材料实验中心的宋廷鲁博士通国家阻燃材料工程技术研究中心的李定华教授等人通过TOF-SIMS和XPS对耐水洗涂层的结构进行了多维度表征。   图3. ZnO-siloxane交联高分子的制备工艺。[3]   在bounched模式和UB（unbounched）模式下，分别通过TOF-SIMS测试样品的二维mapping。相比于bounched模式，UB模式能够提供更高的分辨率与更大的景深，从而更好地侦测样品的表面化学成分分布。   图4. 纤维涂层样品的微观结构[3]   结合XPS深度剖析，结果表明样品不同深度处Si和Zn元素的含量呈梯度变化，并成功检测到Si-O-Zn化学键的存在，进一步证明了样品的交联结构。该工作于近期发表在国际顶级期刊Polymer Testing（Polymer Testing 114 (2022) 107684）上。   图5. 纤维涂层样品的XPS表征[3]   TOF-SIMS可以对样品的无机和有机组分进行检测，通过分析激发态分子/离子碎片确定样品的组分，并通过2D和3D重建技术获取化学成分的空间分布。特别是2D图像可以直接揭示膜层的晶界分布，3D膜层成像则从三维角度提供膜层中各相的梯度信息。利用这种精确的分析技术，能够建立更加真实的表面/界面层模型。TOF-SIMS因其检测元素种类多、检测灵敏度高、空间分辨率高等诸多优点，已然成为光电器件、电池和催化等研究领域中强有力的分析技术。   ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于提供最先进的技术和最优质的服务，并期盼与我们的用户共同推动表面分析技术的应用和发展，以及提升大型科学仪器的“创新服务产出”水平。   参考文献： [1] https://mse.bit.edu.cn/kxyj/yjjd/cspt/a34684a379464c1ab40c495e2f5d2225.htm [2] Dual-Layered Interfacial Evolution of Lithium Metal Anode: SEI Analysis via TOF-SIMS Technology. ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 20197−20207. [3] Multi-dimensional characterizations of washing durable ZnO/phosphazene-siloxane coated fabrics via ToF-SIMS and XPS. Polymer Testing 114 (2022) 107684.

锂离子电池（LIB）作为一种重要的储能技术，已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能等领域。然而，锂离子电池技术方面仍然存在诸多挑战，特别是现有的锂离子电池电极材料在极端条件（如高低温环境）下不良的快充特性和安全隐患严重阻碍了其在电动汽车领域中的进一步发展。值得注意的是，如果从LIB的外部或内部加热或冷却来改变工作温度，不仅会增加系统的复杂性，还会降低能源效率和能量/功率密度。因此，研发一种适用于变温的新型负极材料以及深入理解其在充放电过程中的电化学变化是当前研究的重点。   X射线光电子能谱仪（XPS）作为表面分析领域重要的大型科学仪器，可以提供高表面灵敏（<10 nm）和高空间分辨(<10 um)的元素组分和化学态解析能力，还可以对膜层结构提供深度分析。因此XPS已经广泛用于锂电池的研究中，例如锂电池的负极材料、正极材料、隔膜和电解质界面等。   青岛大学能源与环境材料研究院（Institute of Materials for Energy and Environment）主要致力于二次电池（锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和钠离子电池等）、超级电容器、燃料电池及新型功能材料等研究。为了对电池开展深入研究，该研究院采购了PHI XPS 设备（PHI 5000 Versaprobe III）。在PHI 公司售后和应用团队的支持下，该设备一直保持着出色的运行状态，为相关研究提供了大量重要实验数据，至今已在Advanced Science、Advance Energy Materials、ACS Energy Letters、Carbon及Chemical Engineering Journal等国内外顶级期刊发表学术文章累计达70余篇。[1]   图1. 青岛大学能源与环境材料研究院PHI XPS设备。   下面我们来欣赏一下青岛大学能源与环境材料研究院利用PHI XPS所发表的研究成果：   研究成果一 通过固态反应法合成了一种镍铌氧化物（Ni2Nb34O87）电极，并研究了其在不同温度下（−10、25和60 ℃）的锂离子存储性能。   图2. Ni2Nb34O87的晶体结构。   为探究样品在充放电过程中发生的化学反应，在本项工作中利用XPS分析技术获取样品中Nb元素的化学状态。XPS结果表明原始样品的Nb为Nb5+；在0.8 V放电锂化过程中，部分Nb5+被还原为Nb4+和Nb3+；然而，在3.0 V充电去锂化过程中，Nb元素全部被氧化为Nb5+。研究结果证明了Nb4+/Nb5+和Nb3+/Nb4+可以发生可逆的氧化还原反应，该电极具有良好的循环稳定性。相关研究成果发表在《Advance Energy Materials》期刊。[2]   图3. Ni2Nb34O87在（I）原始、（II）0.8 V放电和（III）3.0 V充电状态下Nb 3d的XPS图谱。   研究成果二 通过静电纺丝及分步煅烧法合成部分还原的TiNb24O62（PR-TNO）纤维，利用XPS进一步揭示PR-TNO的工作机理。   图4. TNO和PR-TNO的制备过程。   首先，XPS结果证实了Nb4+/Nb5+和Nb3+/Nb4+的高度可逆氧化还原反应。此外，PR-TNO中部分还原的Ti3+和Nb4+增强了电子导电性。因此在−20℃下，锂离子电池达到了较大的可逆容量。相关研究成果发表在《Advanced Science》期刊。[3]   图5. PR-TNO在（I）原始、（II）0.8 V放电和（III）3.0 V充电状态下Nb 3d的XPS图谱。   ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于提供最先进的技术和最优质的服务，并期盼与我们的用户共同推动表面分析技术的应用和发展，以及提升大型科学仪器的“创新服务产出”水平。   参考文献： [1] https://imee.qdu.edu.cn/info/1046/2477.htm [2] https://doi.org/10.1002/aenm.202102550 [3] https://doi.org/10.1002/advs.202105119

1.　简介 扫描俄歇纳米探针，又称俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，简称AES）是一种表面科学和材料科学的分析技术。根据分析俄歇电子的基本特性得到材料表面元素成分（部分化学态）定性或定量信息。可以对纳米级形貌进行观察和成分表征。近年来，随着超高真空和能谱检测技术的发展，扫描俄歇纳米探针作为一种极为有效的表面分析工具，为探索和研究表面现象的理论和工艺问题，做出了巨大贡献，日益受到科研工作者的普遍重视。 俄歇电子能谱常常应用在包括半导体芯片成分表征等方向   2.　发展历史 近年来，固体表面分析方法获得了迅速的发展，它是目前分析化学领域中最活跃的分支之一。 它的发展与催化研究、材料科学和微型电子器件研制等有关领域内迫切需要了解各种固体表面现象密切相关。各种表面分析方法的建立又为这些领域的研究创造了很有利的条件。在表面组分分析方法中，除化学分析用光电子能谱以外，俄歇电子能谱是最重要的一种。目前它已广泛地应用于化学、物理、半导体、电子、冶金等有关研究领域中。   俄歇现象于1925年由P.Auger发现。28 年以后，J.J.Lander从二次电子能量分布曲线中第一次辨认出俄歇电子谱线， 但是由于俄歇电子谱线强度低，它常常被淹没在非弹性散射电子的背景中，所以检测它比较困难。   1968年，L.A.Harris 提出了一种“相敏检测”方法，大大改善了信噪比，使俄歇信号的检测成为可能。以后随着能量分析器的完善,使俄歇谱仪达到了可以实用的阶段。   1969年圆筒形电子能量分析器应用于AES, 进一步提高了分析的速度和灵敏度。   1970年通过扫描细聚焦电子束,实现了表面组分的两维分布的分析(所得图像称俄歇图)，出现了扫描俄歇微探针仪器。   1972年，R.W.Palmberg利用离子溅射，将表面逐层剥离，获得了元素的深度分析，实现了三维分析。至此，俄歇谱仪的基本格局已经确定， AES已迅速地发展成为强有力的固体表面化学分析方法，开始被广泛使用。   3.　基本原理 俄歇电子是由于原子中的电子被激发而产生的次级电子。当原子内壳层的电子被激发形成一个空穴时，电子从外壳层跃迁到内壳层的空穴并释放出光子能量；这种光子能量被另一个电子吸收，导致其从原子激发出来。这个被激发的电子就是俄歇电子。这个过程被称为俄歇效应。 Auger electron emission   入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。   如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。     只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量，可以激发出多个内层电子，会产生多种俄歇跃迁，因此,在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰，虽然使定性分析变得复杂，但依靠多个俄歇峰,会使得定性分析准确度很高，可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析。同时,还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析,俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析方法。其信息深度为5nm以内,检出限可达到0.1%atom。是一种很有用的分析方法。   4.　系统组成 AES主要由超高真空系统、肖特基场发射电子枪、CMA同轴式筒镜能量分析器、五轴样品台、离子枪等组成。以ULVAC-PHI的PHI 710举例，其核心分析能力为25 kV肖特基热场发射电子源，与筒镜式电子能量分析器CMA同轴。伴随着这一核心技术是闪烁二次电子探测器、 高性能低电压浮式氩溅射离子枪、高精度自动的五轴样品台和PHI创新的仪器控制和数据处理软件包： SmartSoft AES ™ 和 MultiPak ™。并且，目前ULVAC-PHI的PHI 710可以扩展冷脆断样品台、EDS、EBSD、BSE、FIB等技术，深受广大用户认可。 PHI710激发源，分析器和探测器结构示意图：   为满足当今纳米材料的应用需求，PHI 710提供了最高稳定性的 AES 成像平台。隔声罩、 低噪声电子系统、 稳定的样品台和可靠的成像匹配软件可实现 AES对纳米级形貌特征的成像和采谱。   真正的超高真空（UHV）可保证分析过程中样品不受污染，可进行明确、准确的表面表征。测试腔室的真空是由差分离子泵和钛升华泵（TSP）抽气实现的。肖特基场发射源有独立的抽气系统以确保发射源寿命。最新的磁悬浮涡轮分子泵技术用于系统粗抽，样品引入室抽真空，和差分溅射离子枪抽气。为了连接其他分析技术，如EBSD、 FIB、 EDS 和BSE，标配是一个多技术测试腔体。   PHI 710 是由安装在一个带有 Microsoft Windows ® 操作系统的专用 PC 里的PHI SmartSoft-AES 仪器操作软件来控制的。所有PHI电子光谱产品都包括执行行业标准的 PHI MultiPak 数据处理软件用于获取数据的最大信息。710 可应用互联网，使用标准的通信协议进行远程操作。   5.　AES的应用系统组成 扫描俄歇纳米探针可分析原材料（粉末颗粒，片材等）表面组成，晶粒观察，金相分布，晶间晶界偏析，又可以分析材料表面缺陷如纳米尺度的颗粒物、磨痕、污染、腐蚀、掺杂、吸附等，还具备深度剖析功能表征钝化层，包覆层，掺杂深度，纳米级多层膜层结构等。AES的分析深度4-50 Å，二次电子成像的空间分辨可达 3纳米，成分分布像可达8纳米，分析材料表面元素组成 （Li ~ U），是真正的纳米级表面成分分析设备。可满足合金、催化、半导体、能源电池材料、电子器件等材料和产品的分析需求。   AES 应用的几种例子，从左到右为半导体FIB-cut，锂电阴极向陶瓷断面分析   小结 本文小编粗浅的介绍了俄歇电子能谱AES的一些基础知识，后续我们还会提供更有价值的知识和信息，希望大家持续关注“表面分析家”！